微生物腐蚀是微生物通过自身的生命活动直接或者通过其代谢产物间接的影响金属材料腐蚀过程的现象。全世界每年因腐蚀造成的损失约占国民生产总值的3%~5%以上。硫酸盐还原菌 (SRB)、铁细菌、铁氧化细菌、硫氧化细菌等微生物为重要元凶,一半以上 (50%~80%) 的地下管线腐蚀由微生物引起[,许多国家将15%~20%的工程费用用于防腐。2016年,全国腐蚀调查显示,我国腐蚀成本占全部GDP的3.34%,总额超过21000亿元人民币。
微生物附着在工程材料表面形成生物膜,在材料和微生物膜界面处pH值、溶解氧、有机物和无机物等因素都与海洋本体环境完全不同。微生物活性可通过以下方式控制材料表面电化学腐蚀过程:(1) 微生物代谢过程影响材料的阴、阳极反应过程;(2) 微生物的代谢产物影响材料的阴阳极反应;(3)微生物通过在材料表面生成生物膜改变材料表面腐蚀环境;(4) 微生物直接参与金属的腐蚀过程。阴极保护技术作为最有效的腐蚀防护方法已经得到世界范围的承认,它被广泛地作为油气管道、船舶、海洋钻井平台等钢铁构筑物的腐蚀防护技术。阴极极化电位的施加改变了已有金属与微生物之间的平衡,引起金属-溶液界面性质变化,同时也影响着微生物的活动和金属的腐蚀行为。本文结合SRB的生理特征和金属材料阴极保护的可靠性,从阴极极化电位和 SRB 相互作用关系方面系统阐述和总结了施加阴极极化电位对SRB腐蚀的影响。
1 SRB的生态和生理特征
SRB是指一类能够把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫化物以及 S 还原成 H2S 的细菌的统称。SRB广泛存在于土壤、海水、河水、地下管道、油气井等处。由于各地土壤类型、气候状况、地理位置等因素的差异,土壤中的SRB含量差别较大。我国库尔勒、格尔木、拉萨、成都、大庆、沈阳、大港、鹰潭8个土壤试验站的表层土壤的SRB含量小于或等于10~1800 cell·g-1不等。浙江省象山港海域表层海水和上覆水的 SRB 含量的年度均值分别为 173 和1000 cell·mL-1,沉积物中为 1440 cell·g-1;胶州湾潮间带和沿岸区、克莱德海表层沉积物中的SRB含量则分别高达4.1×107和2.7×107 cell·g-1。大部分陆生SRB是中温菌,其最适宜生长温度为30~40 ℃;海洋中SRB的最适宜生长温度稍低一些。SRB并不是严格的厌氧菌,分离自长庆油田采油回收污水水样的 SRB 可耐受 4.5 mg·L- 1浓度的溶解氧。适合SRB生长的pH值范围较广,在5.5~9.0的酸碱度范围内均能生长繁殖,其中7.5是比较合适的酸碱度条件。
SRB是最早的通过电子传递耦合磷化作用而非光合作用来产生三磷酸腺苷 (ATP) 的厌氧细菌,在此过程中SRB利用SO42-作为最终电子受体,从H或者有机酸的活化来获得电子,同时产生腐蚀性S2-和有机酸等代谢产物。SRB 还原 SO42-的过程由一系列酶促反应组成。在这些酶促反应中,S得到8个电子,产生多个中间产物。硫酸盐在硫酸腺苷转移酶的作用下,以消耗ATP为代价激活硫酸盐,使之生成腺嘌呤磷酰硫酸盐 (APS)。反应生成的焦磷酸可被继续水解,并由此促进整个反应的进行。相应的反应式如下:
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