不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀最突出的例子。钢铁在干燥的空气里长时间不易腐蚀，但潮湿的空气中却很快就会腐蚀。原来，在潮湿的空气里，钢铁的表面吸附了一层薄薄的水膜，这层水膜里含有少量的氢离子与氢氧根离子，还溶解了氧气等气体，结果在钢铁表面形成了一层

电解质溶液，它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好形成无数微小的原电池。在这些原电池里，铁是负极，碳是正极。铁失去电子而被氧化.电化学腐蚀是造成钢铁腐蚀的主要原因。

金属材料与电解质溶液接触，通过电极反应产生的腐蚀。电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为负极反应过程，反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物（或金属难溶盐）；介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为正极反应过程。在正极反应过程中，获得电子而被还原的物质习惯上称为去极化剂。

在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行负极反应和正极反应的概率没有显著差别，进行两种反应的表面位置不断地随机变动。如果金属表面有某些区域主要进行负极反应，其余表面区域主要进行正极反应，则称前者为负极区，后者为正极区，负极区和正极区组成了腐蚀电池。直接造成金属材料破坏的是负极反应，故常采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属相联接，以使腐蚀发生在电位较低的金属上。