全面腐蚀
H2S引起的管线的全面腐蚀可以是使整个金属表面均匀地减少厚度,也可以使金属表面凹凸不平。当金属表面遭受到H2S的全面腐蚀时,表面会有黑色硫化物腐蚀产物沉积。管线在湿H2S中的腐蚀速度与钢铁表面上粘附的硫化物腐蚀产物组成和结构(见表1)有很大关系。
表1 硫化铁腐蚀产物的组成和结构
组成 名称 结构 特性
Fe(1+x)S Mackanawite 正方晶系 质地疏松,最不稳定;易溶解
Fe(1-x)S Pyrrhotite 磁黄铁矿 六角晶系或单斜晶系 P-型半导体,较难溶
Fe3S4 Greigite -- 不稳定
FeS2 Marcasite白铁矿 正方晶系 --
FeS2 Pyrite 黄铁矿 立方晶系 P-型或N-型半导体,最难溶,最稳定
Fe9S8 Kansite 立方晶系 不稳定,易溶
FeS Troilite陨硫矿 -- 不稳定,极易溶解
氢鼓泡
氢鼓泡的形成必须具备两个主要条件,一是存在原子状态的氢,二是金属内部存在“空穴”。原子状态的氢来源于湿H2S对石油管线钢材表面的腐蚀,而钢材内部的“空穴”则来源于钢材的冶金缺陷和制造缺陷。腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散,在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢,由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出,从而形成巨大内压导致其周围组织屈服,形成表面层下的平面孔穴结构造成氢鼓泡,其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的发生无需外加应力,且与材料中的夹杂物缺陷密切相关。
氢致开裂
氢致开裂的表观形式多种多样,氢在断裂过程中的作用非常复杂。多年来虽然对氢致开裂机理进行了很多研究。但是一直没有一种理论能够圆满解释所有氢致开裂现象,其中很多学者倾向于氢内压理论和氢吸附理论。
氢内压理论通常用来解释金属材料内部氢脆的机理,对于解释钢中的白点问题很有说服力,也可以用来解释钢在无外应力条件下H2S环境中所形成的氢致裂纹。氢内压理论认为只有当材料中的氢有较大的过饱和度以及高逸度充氢的情况,即氢压较大时才足以产生影响。但是实际上,在气态氢中,氢压较低时(远小于一个大气压),高强度钢也能发生氢致滞后开裂。因此,氢内压理论有一定的局限性。
氢吸附理论认为氢致开裂经过吸附、扩散和开裂三个阶段。首先,气相中的H2S分子与管线钢表面发生碰撞,出现部分H2S分子停留在管线钢表面的现象,即物理吸附。经物理吸附的H2S分子受到激活能的作用时,被撕裂为氢原子。氢原子的外层电子与管线钢原子的电子相互作用,通过化学键相互吸引,即化学吸附。在管线钢表面上经化学吸附的氢原子,由于化学亲和力作用进入金属晶格间隙或晶界等处,即溶解过程。溶解在金属晶格间隙或晶界的氢原子或氢离子,通过浓度扩散或应力诱导扩散逐步向金属深层迁移,称为氢的扩散。氢进入管线钢内部后,通常优先进入管线钢的晶格间隙而形成固溶体或进入晶界、相界、缺陷等处。当汇聚在缺陷处聚集的氢浓度达到一定程度时,就能对管线钢的性能产生影响,造成氢致开裂问题。
硫化物应力腐蚀开裂
人们把金属在硫化物环境中的腐蚀和拉伸应力(远低于屈服应力)的联合作用下所发生的延迟断裂现象称为硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)[5]。硫化物应力腐蚀开裂断口一般为脆性断口,裂纹源及稳定扩展区呈灰黑色,可发现覆盖的腐蚀产物。硫化物应力腐蚀开裂过程一般包括裂纹孕育(形成蚀坑)、稳定扩展和失稳扩展三个阶段。孕育阶段经历的时间取决于管道表面状态和应力水平。如果管道表面有足以作为硫化物应力腐蚀开裂裂纹的缺陷,则开始进入扩展阶段,不需要孕育期。因此,硫化物应力腐蚀破坏多为突发性,裂纹的产生和扩展非常迅速。
硫化物应力腐蚀开裂机理较为复杂。有人认为硫化物应力腐蚀开裂是由于H2S腐蚀在酸性、弱酸性环境中,由阴极反应生成的产物活化态氢或在缺陷处形成H2造成材料鼓泡和开裂或进入材料晶格和焊缝的马氏体内或吸附在裂纹尖端,引起材料塑性下降,脆性增大,即氢脆机理。该观点得到了很多学者的认同。另一观点认为介质腐蚀发生了电化学反应,由于阳极溶解作用使得铁不断溶解产生破坏,一方面是材料表面均匀溶解(全面腐蚀);另一方面由于产物膜的形成,使材料局部产生小阳极而优先溶解[7]。