3.2 阴极极化对金属构筑物周围环境的影响
海洋环境中的金属设施通常处于阴极保护状态下。所施加阴极电流的大小与金属表面所形成膜的厚度、结构、组成等有关。在阴极极化状态下形成的腐蚀产物组成、钙质沉积层和生物膜等性质与阴极电位大小有关。阴极极化使被保护金属的电位整体负移,避免不同相间发生原电池腐蚀,从而导致在金属表面形成钙镁沉积层和微生物膜。沉积层出现后可以抑制海水中的氧扩散到钢表面,并提高阴极保护效率。然而,生物膜的附着和钙质层的形成也使得极化电阻增大,要达到相同的电位所需极化电流增大。
当对被保护金属施加阴极电位时,在阴极极化的初始阶段,O2被还原,生成OH-:
在更负的阴极极化电位下,H2O 被还原生成OH-和H2。
以上反应表明,随着阴极极化电位的负移,金属材料周围环境中的pH值升高,环境逐渐变为碱性,并导致钙质层的沉积。
阴极极化条件下生物膜的结构特点和腐蚀产物 (无机沉积) 发生了变化。Sun等研究了阴极极化条件下,土壤中 SRB 对 Q235 钢腐蚀行为的影响,认为当阴极极化电位从开路电位 (约-0.82 VCSE)负移至-0.85 VCSE时,其 pH 值约升高 1;但随着阴极极化电位继续负移时,SRB 数量减少,但由于 CO32-和Ca2+的缓冲作用,pH值变化不大。同时,Ca2+浓度减小和pH值升高可以显着抑制细菌的附着。使用X射线能谱 (EDX) 对阴极保护条件下Q235钢表面的腐蚀产物组成进行分析表明,在不含SRB的土壤中,Q235 钢表面的腐蚀产物中没有 FeS;而在含SRB 的土壤中,Q235 钢表面则覆盖有一层黑色的FeS。在自腐蚀电位下,腐蚀产物中不含C;而在极化电位下,由于阴极极化电流降低了HCO3-与Ca2+反应生成CaCO3的活化能,无论有无SRB存在,腐蚀产物中都含C。
当钢铁材料浸泡在细菌介质中时,表面可能形成各种类型的铁硫化物。研究表明,腐蚀产物Fe1+xS开始时能为金属提供保护,但是当该种产物层变厚时,有可能发生开裂,导致腐蚀速率增加。同时亦有研究表明,FeS 在细菌的胞外电子传递中起着重要的作用,HS-和可溶性聚硫化物在将电子从希瓦氏菌 (Shewanella oneidensis) MR-1胞外传递到与细菌接触的FeS中起着重要作用。在含有SRB介质中,阴极极化电位的增加,使铁的腐蚀产物由硫酸盐向碳酸盐发生转变,并且随着阴极极化电位的负移,转化的碳酸盐含量增加。
3.3 阴极保护对SRB的影响
在天然海水中,阴极极化电位的施加可有效抑制生物膜的附着,阴极氧还原是阴极极化抑菌的主要机制。然而对于无氧环境中,阴极极化作用未能有效抑制厌氧微生物的附着。阴极极化条件下,不锈钢表面附着的SRB的数量未减少,该特点与好氧细菌生物膜不同。-0.95 VCSE的阴极极化电位下,微生物的活动未受影响,种群生长 (电解液环境中,非试片表面) 反而略微增强。虽然已有很多研究表明阴极保护下的生物膜和钙质层之间有密切联系,但是由于实验室环境和实际海洋环境存在差异,海水中有机物的差异造成了电流密度、形成的钙质层和生物膜的不同,要探究生物膜和阴极极化的关系并不容易。
阴极极化对SRB代谢影响可以分为以下几种:
3.3.1 阴极极化抑制 SRB 代谢 阴极保护条件下,在极化电极表面产生自由H的速率高于SRB去极化过程中的速率。有活性SRB存在时,外加保护电位会降低0.1 V,即降到-0.95 VCSE,才可以产生保护作用。甚至有研究结果表明,由于阴极极化导致金属腐蚀电位改变,从而在无菌环境中的阴极极化电位在SRB环境中变为阳极极化,即在SRB介质中金属的开路电位比无菌环境中最佳阴极保护电位更负。
当金属构筑物浸泡在海水中,微生物附着在金属表面,吸附作用在微生物附着的初期 (约当浸泡在海水中之后的前 100 min 之内) 起主导作用。阴极电位施加之后,附着的细菌数目明显减少,特别是细菌附着初期,这说明阴极极化电位的施加通过静电作用影响了微生物的吸附过程,同时施加极化后在界面上产生H2O2以及多余的OH-等,抑制了微生物的附着。
阴极极化下 SRB 的代谢活性一直是研究者探讨的热点。Lunarska等研究在人工海水中阴极极化下SRB对金属力学性能的影响时认为,在低弱阴极极化时,SRB 在电极表面产生 H2S,使得界面 pH值降低,抑制钙质层的出现。但是在强阴极极化时,由于界面产生的强碱性区 (反应式 (6) 和 (7)) 使得界面pH值升高,抑制了SRB的生长。李国华等研究含SRB土壤中阴极极化对Q235钢腐蚀的影响时认为,随着阴极极化电位不断负移,Q235钢件周围的土壤中SRB数量逐渐减少,但在-1.05 VCSE的阴极极化电位下,Q235钢试件周围土壤中SRB仍能够存活;在相同的外加电位下,Q235钢在有菌土壤中所需要的阴极极化电流密度较大。Dhar 等认为负于-1024 mV的阴极极化电位可以使微生物浓度降低1~2个数量级。施加脉冲阴极极化可同样抑制微生物的活性,5~20µA·cm-2的阴极电流密度可以使微生物浓度降低2~3个数量级。将施加阴极极化的不锈钢浸泡在 Vibrio alginolyticu 溶液中,阴极极化3 h能明显减少微生物的附着,但是在浸泡时间超过9 h以后,在极化和未极化体系中微生物的差异消失。
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